2.1 碳量子点透射电镜分析
木质素是自然界最丰富的生物质材料之一。根据来源和制浆工艺的不同。可以得到不同种类木质素,如碱木质素、硫磺化木质素等[13]。以碱木质素为前驱体,尿素为掺杂剂,使用水热法反应10 h,以制备氮元素掺杂的碳量子点。碳量子点透射电镜分析结果如图1。从透射电镜图(图1a)可以看到,所制备的碳量子点尺寸分布均匀,粒径均小于4 nm,其主要分布在1.2～3.5 nm,平均粒径为2.5 nm,由此可以判断所制备的碳量子点形貌为纳米级别的圆点。从高分辨率透射电镜图(图1a右图)可以看到,碳量子点具有点阵条纹,其晶格间距为0.21 nm,这对应了石墨的(100)晶面间距。从XRD图谱中可以看到(图1b),所制备的碳量子点XRD谱图在25°左右出现衍射峰。这属于无定形碳的特征峰型,同时在26.4°出现了一个尖锐的发射峰,对应于石墨烯(002)晶型。这表明木质素在水热反应过程中发生了一定程度的石墨化,形成了碳量子点。
图1 碳量子点的TEM图及XRD图谱
Fig.1 TEM images and XRD spectra of CDs
2.2 碳量子红外光谱与XPS谱图分析
碳量子点的红外光谱以及XPS谱图分析碳量子点的元素组成与表面官能团,如图2所示。
从红外光谱图(图2a)可以看到,在3 420与3 250 cm-1处出现了两个较强的吸收峰,分别是—OH 伸缩振动和—NH 的伸缩振动造成的,这表明碳量子点中同时存在羟基与氨基。在1 673 cm-1处出现的较强吸收峰,归因于
伸缩振动; 在1 100 cm-1处出现的吸收峰,为C—O键伸缩振动形成的; 在1 581 cm-1处出现的3个较强的吸收峰,为苯环的骨架振动引起的; 位于1 400 cm-1处的中等强度的吸收峰,是由于C—N的拉伸振动形成的。通过X射线光电子能谱图(XPS)(图2b、c)对碳量子点的表面组成和结构进行分析,进一步确认红外光谱的分析结果。从图2b可以看出,C 1s(284.4 eV)、N 1s(401.4 eV)和 O 1s(533.4 eV)3个峰,其中位于401.4 eV的N 1s峰表明,碳量子点中存在N元素。此外,C 1s图谱和O 1s 的图谱(图2c)表明,碳量子点表面存在着多种含氧官能团,如C—O、
等,这与对红外光谱的分析结论一致。
上述的试验分析表明,尿素中的N元素已成功掺杂到了碳量子点中,碳量子点中存在一定程度的共轭结构,同时碳量子点中表面接枝了丰富的含氧官能团,如羟基和羧基等,这佐证了其亲水性的特点。
图2 碳量子点的红外光谱图与XPS谱图
Fig.2 FT-IR spectra and XPS spectrum of CDs
2.3 碳量子点光学性能分析
碳量子点光学性能分析结果如图3所示。从图3a碳量子点的紫外吸收曲线可以看到,在250 nm左右出现了一个较强的波峰,这是由苯环上的
双键的π-π*跃迁形成的; 同时在350 nm附近出现了一个较弱的波峰,这可能是由碳量子点表面的
的n-π*跃迁所形成的。从图中还可以看出,当激发波长为356 nm左右时,碳量子点在438 nm处出现波峰。图3e的实物图片显示在自然光照射下,碳量子点溶液呈均匀的无色透明状,在波长为365 nm的紫外灯照射时表现为蓝色荧光。从图3b的曲线中还可以发现,随着激发波长的改变,碳量子点溶液在同一波长中心表现出不同强度的荧光发射,表明了碳量子点具有激发波长独立性的荧光发射行为,当激发波长为350 nm时其峰值强度最高表现出最大的荧光强度。此外,对碳量子点的抗光漂白性与pH稳定性进行了测试。从图3c可以发现,经过395 nm紫外灯(10 W)持续照射12 h后,碳量子点溶液的相对荧光强度衰减比例为14%。
通过比较相同浓度不同pH的碳量子点溶液的荧光强度来判断其pH稳定性。如图3d所示,碳量子点的荧光强度随pH变化表现出的波动较小。较低的荧光强度波动可能是由于官能团与类石墨碳核之间的共轭效应,抑制了质子化-去质子化过程[14]。以硫酸奎宁(0.1 mol/L H2SO4)为参比样品[15],在350 nm激发波长下测得所制备的碳量子的量子产率为15%。综合上述分析表明,使用该方法制备的碳量子点有着优异的光致发光性能与荧光稳定性。
图3 碳量子点的光谱性质与荧光稳定性表征
Fig.3 The fluorescence spectra of CDs and characterization of fluorescence stability
2.4 杨木脱木质素分析
速生杨木生长速度快、成才周期短,具有密度低(0.47 g/cm3)、孔隙率高等特点。杨木脱木质素前后的扫描电镜图及成分比较见图4。从杨木横截面的SEM图像(图4a、b)可以看到,排列整齐的蜂窝状的细胞以及分布在细胞间的管孔。管孔的存在可以加速氧化剂在木材内部的渗透,使存在于细胞角隅和胞间层的木质素得以脱除[16]。对比杨木原木与脱木质素杨木的三大素含量可以发现(图4c),经过化学处理后的杨木,其木质素含量显著降低而纤维素与半纤维素基本保持原有含量,同时,可直观地看到脱木质素杨木表面呈乳白色。从扫描电镜图(图4b)可以看到,经脱木质素处理的杨木样品中,排列紧密的相邻细胞壁之间出现了间隙,细胞壁的厚度有所减小,同时杨木的密度也有所降低(0.25 g/cm3)。这种层状的多孔结构为天然木材提供了强韧的机械性能,也赋予了杨木被功能化的巨大潜力。
图4 杨木脱木质素前后SEM图与三大素含量对比
Fig.4 SEM images of the poplar before and after delignification and the comparison of the three major elements of the samples
2.5 荧光透明木的分析与表征
无水乙醇不仅可以有效地分散碳量子点,还能维持脱木质素杨木的纤维素骨架的刚性,防止其结构的坍塌,有利于碳量子点在三维多孔结构中的分布。由上述分析可知,所制备的碳量子点中掺杂有氮(N)元素,这便于以N元素在杨木中的分布判断其分散程度。图5、6分别从微观形貌与宏观状态及光学性质对荧光透明木材进行的表征。从扫描电镜图(图5a)与能谱图(图5b)可以观察到,N元素均匀分布在脱木质素杨木的木纤维细胞壁以及管孔壁表面。经波长为365 nm紫外灯照射时,浸渍有碳量子点的脱木质素杨木呈均匀的蓝色荧光状态。这表明脱木质素杨木的多孔结构和有序排列的纤维孔道为碳量子点的均匀吸附提供了有利空间,有效地克服了其因相互聚集导致的荧光淬灭,从而实现了碳量子点的固态荧光发射。
图5 杨木与荧光透明木的SEM图及其表面元素分布图
Fig.5 SEM images and FTW and the distribution of surface elements of poplar
在荧光透明木的制备过程中,使用光固化树脂[n(环氧丙烯酸酯):n(聚氨酯丙烯酸酯)=1:1]以填充木材的纤维素骨架。相较于环氧树脂以及甲基丙烯酸甲酯[17-18],光固化树脂浸渍工艺简单,固化时间快且不易黄变。从图6a中杨木原木与透明杨木的透光度对比可以看到,所制备透明杨木其透光率达到了86.1%,肉眼观察下其透明度与纯树脂相当。从透明木的微观结构(图5c)可以看到,杨木的细胞腔内以及导管内填满树脂,树脂与细胞壁之间的平均间隙均小于0.5 μm。树脂与纤维素骨架之间较小的界面间隙以及两者相近的光折射率,使光线在通过透明木时发生了不同程度的散射,从而表现出较高的光学雾度(73%)(图6b)。同时,所制备的透明木在365 nm紫外灯照射时其表面呈均匀通透的蓝色荧光发射(图6c)。使用国际照明委员会(CIE)的标准色度值来测定其显色范围(图6c),测得其色度值坐标为(0.16,0.10),位于标准的蓝光发射区域。
图6 荧光透明木的光学性质与实物图片
Fig.6 Optical properties and pictures of FTW
通过拉伸测试评估透明木的力学性能,结果如图7所示。对比原始杨木可以发现,木质素的脱除大幅降低了其拉伸性能,而树脂的填充使得荧光透明木的拉伸强度相较于原始杨木(32 MPa)提升到了37 MPa。同时通过应力应变曲线可以看到,荧光透明木有更大的应力值与应变量,这可以认为是由聚合物与纤维素之间的强黏合作用以及树脂良好的柔韧性改善了杨木纤维素骨架的刚性引起的。较好的机械性能与光转换特性,赋予了荧光透明木在荧光橱窗与紫外光转换等领域的应用前景。
图7 杨木与荧光透明木机械性能分析
Fig.7 Mechanical performance analysis curves of poplar and FTW
