《林业工程》

2022年04期

·木材科学与低碳利用

基于碳量子点的荧光透明木的制备与性能

甘健,杨乐晨,吴新宇,吴燕*

(南京林业大学家居与工业设计学院,南京 210037)

碳量子点(CDs)是一种新型荧光功能材料,将其作为改性剂复合而成的材料具有光致发光性能。本研究以木质素制备碳量子点并将其分散在脱木质素杨木(DW)中,使用光固化树脂进行填充,获得具有光致发光性能的荧光透明木材(FTW)。这种荧光透明木材在透明橱窗材料与紫外光转化为可见光等方面将有着广泛的应用前景。分别对碳量子点的结构组成与荧光性质以及荧光透明木材的光学性质与力学性能进行了测试与分析。结果表明,以木质素为碳源,尿素为掺杂剂制备的碳量子点具有石墨化碳核,表面有多种官能团并表现出较为均一的粒径。荧光性能测试结果表明,碳量子点有着优异的光学性质与荧光稳定性。电镜与能谱分析结果表明,碳量子点均匀附着在脱木质素杨木的木纤维细胞壁及导管壁表面。所制备的荧光透明木材(FTW)在波长为365 nm的紫外灯激发下呈均匀的蓝色荧光(发射波长为438 nm)。此外,使用光固化树脂制备透明木材可以缩短透明木材的固化时长,以简化透明木材的制备工艺。光学性能测试结果表明,所制备荧光透明木材的透光率达到了86.1%,光学雾度为73%。机械性能测试结果表明,相较于未改性杨木,荧光透明木材具有更大的应力值(68 MPa)与应变量(27.4%)。

木质素; 碳量子点; 透明木; 荧光; 力学性质

Preparation and properties of carbon quantum dot based fluorescent transparent wood

GAN Jian, YANG Lechen, WU Xinyu, WU Yan*

(College of Furnishings and Industrial Design, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Carbon quantum dots(CDs)are a new type of carbon nanomaterials, which can be used as a modifier to prepare composite materials with excellent photoluminescence properties. In this study, carbon quantum dots were prepared using lignin as the precursor and dispersed in delignification of poplar wood. The delignified wood(DW)with carbon quantum dots was filled with a UV-curing resin, and the fluorescent transparent wood(FTW)with photoluminescence properties was obtained. The prepared fluorescent transparent wood could have a wide range of application prospects in the fields of transparent window materials and the conversion of ultraviolet light into visible light. The microscopic morphology, structural composition and fluorescent properties of the obtained carbon quantum dots and the optical properties and mechanical properties of the fluorescent transparent wood were examined and analyzed in this study. The results showed that the carbon quantum dots prepared with lignin as the precursor and urea as the dopant had a graphitized carbon core, a variety of functional groups on the surface and a relatively uniform particle size. Fluorescence performance characterization results showed that carbon quantum dots had excellent optical properties and pH fluorescence stability and photobleaching stability. Electron microscopy and energy spectroscopy showed that the well-preserved porous structure composed of the cellulose skeleton, and the carbon quantum dots were uniformly attached to the surface of wood fiber cell walls and the vessel walls of the delignified poplar wood. The prepared fluorescent transparent wood(FTW)showed uniform blue fluorescence(emission wavelength of 438 nm)under excitation of ultraviolet lamp with a wavelength of 365 nm, the standard chromaticity coordinate of the International Commission on Illumination(CIE)was(0.16, 0.10). In addition, the preparation of the transparent wood with UV-curing resin simplified the preparation process and shorten the curing time. The optical performance test results showed that the light transmittance of the prepared fluorescent transparent wood reached 86.1%, and the optical haze was 73%. The mechanical performance test results showed that, compared with the unmodified poplar, the fluorescent transparent wood had improved mechanical properties, i.e., the stress of 68 MPa and strain of 27.4%.

lignin; carbon quantum dots(CDs); transparent wood; fluorescence; mechanical behavior

DOI: 10.13360/ j.issn.2096-1359.202109038

收稿日期:2021-09-30 修回日期:2021-12-27
基金项目:国家自然科学基金(32071687)。
作者简介:甘健,男,研究方向为功能木材、水性涂料改性。
通信作者: 吴燕,女,教授。E-mail: wuyan@njfu.edu.cn

  • 引言

    透明材料是照明设备和光电器件不可或缺的一部分。这类材料通常为石油基聚合物以及玻璃等不可再生材料,且缺乏良好的生物降解性。木材作为一种广泛存在的天然材料,有着诸多的优异性能,木材内部纤维素框架的多孔结构赋予其丰富的功能修饰性[1-2]。研究者开发出了各类基于木材的新型功能材料,如磁性木材、木海绵和透明木材等[3-4]。开发具有荧光功能的透明木材可以进一步拓展透明木材在荧光橱窗、紫外光转换等方面的应用。

    透明木材(transparent wood, TW)一般是将折射率与木材纤维素相近的树脂填充到经过脱木质素处理的木材中制备而来。这种木质复合材料不仅保留了木材的部分机械性能、低导热率等特性,又兼具能媲美玻璃的透光率。Zhu等[5]用氢氧化钠、亚硫酸钠和过氧化氢除去天然木材中的木质素,再浸渍以环氧树脂制成一系列兼具高透光率与光学雾度的透明木材。该方法中,木质素的脱除使得所制备的透明木材兼具较高的透明度与雾度,但木材的完整性受到影响且所制备的透明木材在空气中易氧化黄变。Li等[6]使用碱性H2O2作为漂白剂,选择性地破坏木素的发色结构而保留木质素小分子,再以甲基丙烯酸甲酯浸渍填充,成功制备了兼具优异光学性能和机械性能的透明木材。此方法工艺简单,可以用于制备大尺寸的脱木质素木材样品,但木材脱色过程耗时较长,树脂的浸渍深度较低且浸渍均匀性难以控制。研究表明,透明木材在制备工艺仍旧存在生产效率较低、制备周期长等问题。因此还需探索常规制备工艺之外的一些新颖且便捷的工艺方法。

    碳量子点(carbon quantum dots, CDs)是一种新型发光材料,因为其独特的生物相容性(无毒)和光学性能(波长可调节和光稳定性)而备受关注[7]。碳量子点已经被广泛用于生物成像、生物传感器、金属离子检测和光电子设备等各领域[8-10]。在照明领域,传统的照明器件中所使用的荧光活性物质大多为稀土类荧光粉以及钙钛矿量子点。碳量子点被认为是半导体量子点的潜在代替品。Li等[11]使用柠檬酸与尿素为前驱体在不同种溶剂中制得多色碳量子点,并将其与激发芯片耦合实现了基于碳量子点的白光LED的制备。研究表明,由于固态的碳量子点之间存在较强的π-π堆积或共振能导致其荧光淬灭,防止固态荧光淬灭的常规方法是使用分散介质,如聚合物等,以确保荧光团之间有足够的间距减小其间的相互作用[12]。碳量子点的固态发光是实现其有效应用的关键之一。透明木材的多孔结构,以及其内部丰富的氢键基团,能够均匀地吸附并分散纳米粒子,这为实现碳量子点的固态发光提供了新的思路。

    本研究基于木材的多孔结构,利用脱木质素木材作为碳量子点的分散介质,再填充光固化树脂得到荧光透明木材。木材内部定向排列的纤维素骨架为光路的折射与反射提供了良好的传播介质,可以实现透明木材的均匀发光。荧光透明木材(fluorescence transparent wood, FTW)的构建拓展了透明木材在紫外光转换为可见光方面的应用,同时也为实现碳量子点的固态发光开辟一条新路径。

  • 1 材料与方法

    • 1.1 试验材料

      试验所使用的杨木薄片为大叶杨(Populus lasiocarpa Oliv.)弦切薄板,尺寸为 20 mm(长)×20 mm(宽)×1.5 mm(厚),由广东宜华生活科技有限公司提供; 碱木质素,购自上海源叶生物科技有限公司; 尿素与无水乙醇(分析纯),购自南京化学试剂有限公司; 亚氯酸钠(NaClO2)和冰醋酸(CH3COOH),购自上海麦克林生化有限公司; 光固化树脂(环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯按质量比1:1混合),由浙江湖州大周柏力高分子材料有限公司提供。

    • 1.2 杨木脱木质素处理

      使用次氯酸盐氧化法对杨木薄片进行脱木质素处理。首先,将试验所需的杨木薄片烘至绝对干燥状态,将烘干后的杨木浸入质量分数为5% 的NaClO2溶液和质量分数为65%的CH3COOH混合溶液中,85 ℃加热5 h,直到杨木木片为白色。将处理后的杨木取出洗涤数次,去除残留的化学物质并储存在无水乙醇中,以置换出纤维素骨架中的水分。

    • 1.3 碳量子的制备

      使用水热法来制备碳量子点。具体步骤:先将100 mg的木质素和300 mg的尿素溶解在10 mL的去离子水中,再将该混合物转移至10 mL衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,并在200 ℃下加热10 h; 随后将冷却后的反应液取出,使用高速离心机以10 000 r/min离心10 min除去固体杂质; 取离心后的上清液于透析袋(截留分子质量为1 000 u)并在超纯水中透析48 h,去除小分子杂质; 最后,将纯化的液体冷冻干燥获得碳量子点粉末。

    • 1.4 荧光透明木的制备

      首先取0.1 mg碳量子点粉末溶解于10 mL无水乙醇中,将制备好的脱木质素杨木置于碳量子点溶液中,浸渍30 min后取出,再置于光固化树脂中真空浸渍30 min,待杨木薄片呈透明状,取出杨木置于紫外灯(3 kW)下固化3 min,即可得到与原木尺寸20 mm(长)×20 mm(宽)×1.5 mm(厚)相同的荧光透明木。

    • 1.5 测试及表征方法

      • 1.5.1 碳量子点的表征方法

        使用JEM 2100型透射电子显微镜在不同放大倍数下观测碳量子点的微观尺寸与晶格间距; 配合使用型号为XRD Ultima IV的多功能水平X射线衍射仪以表征碳量子点的晶体性质; 通过FT-IR红外光谱仪表征碳量子点的表面官能团,光谱采集范围为4 000～450 cm-1; 使用型号为AXIS UltraDLD的X射线光电子能谱仪对碳量子点进行XPS分析; 使用LS 55型荧光分光光度计测试碳量子点在乙醇溶液中的光致发光光谱。以硫酸奎宁为参考,在350 nm激发波长下测定样品的量子产率; 使用型号为U-3900紫外/可见/近红外分光光度计测试碳量子点溶液的紫外吸收光谱,设置测试波长范围为200～800 nm。

      • 1.5.2 荧光透明木的表征方法

        使用型号为Quanta 200扫描电镜,在不同倍数下观察透明木的微观形态。配合使用能谱仪分析碳量子点在透明木中的分布; 使用紫外可见近红外分光光度计测试荧光透明木的透光率与光学雾度; 用型号为Shimadzu AGS-X力学试验机测试比较透明木与原木的力学性能。

    • 2 结果与分析

      • 2.1 碳量子点透射电镜分析

        木质素是自然界最丰富的生物质材料之一。根据来源和制浆工艺的不同。可以得到不同种类木质素,如碱木质素、硫磺化木质素等[13]。以碱木质素为前驱体,尿素为掺杂剂,使用水热法反应10 h,以制备氮元素掺杂的碳量子点。碳量子点透射电镜分析结果如图1。从透射电镜图(图1a)可以看到,所制备的碳量子点尺寸分布均匀,粒径均小于4 nm,其主要分布在1.2～3.5 nm,平均粒径为2.5 nm,由此可以判断所制备的碳量子点形貌为纳米级别的圆点。从高分辨率透射电镜图(图1a右图)可以看到,碳量子点具有点阵条纹,其晶格间距为0.21 nm,这对应了石墨的(100)晶面间距。从XRD图谱中可以看到(图1b),所制备的碳量子点XRD谱图在25°左右出现衍射峰。这属于无定形碳的特征峰型,同时在26.4°出现了一个尖锐的发射峰,对应于石墨烯(002)晶型。这表明木质素在水热反应过程中发生了一定程度的石墨化,形成了碳量子点。

        图1 碳量子点的TEM图及XRD图谱
        Fig.1 TEM images and XRD spectra of CDs

      • 2.2 碳量子红外光谱与XPS谱图分析

        碳量子点的红外光谱以及XPS谱图分析碳量子点的元素组成与表面官能团,如图2所示。

        从红外光谱图(图2a)可以看到,在3 420与3 250 cm-1处出现了两个较强的吸收峰,分别是—OH 伸缩振动和—NH 的伸缩振动造成的,这表明碳量子点中同时存在羟基与氨基。在1 673 cm-1处出现的较强吸收峰,归因于伸缩振动; 在1 100 cm-1处出现的吸收峰,为C—O键伸缩振动形成的; 在1 581 cm-1处出现的3个较强的吸收峰,为苯环的骨架振动引起的; 位于1 400 cm-1处的中等强度的吸收峰,是由于C—N的拉伸振动形成的。通过X射线光电子能谱图(XPS)(图2b、c)对碳量子点的表面组成和结构进行分析,进一步确认红外光谱的分析结果。从图2b可以看出,C 1s(284.4 eV)、N 1s(401.4 eV)和 O 1s(533.4 eV)3个峰,其中位于401.4 eV的N 1s峰表明,碳量子点中存在N元素。此外,C 1s图谱和O 1s 的图谱(图2c)表明,碳量子点表面存在着多种含氧官能团,如C—O、等,这与对红外光谱的分析结论一致。

        上述的试验分析表明,尿素中的N元素已成功掺杂到了碳量子点中,碳量子点中存在一定程度的共轭结构,同时碳量子点中表面接枝了丰富的含氧官能团,如羟基和羧基等,这佐证了其亲水性的特点。

        图2 碳量子点的红外光谱图与XPS谱图
        Fig.2 FT-IR spectra and XPS spectrum of CDs

      • 2.3 碳量子点光学性能分析

        碳量子点光学性能分析结果如图3所示。从图3a碳量子点的紫外吸收曲线可以看到,在250 nm左右出现了一个较强的波峰,这是由苯环上的双键的π-π*跃迁形成的; 同时在350 nm附近出现了一个较弱的波峰,这可能是由碳量子点表面的的n-π*跃迁所形成的。从图中还可以看出,当激发波长为356 nm左右时,碳量子点在438 nm处出现波峰。图3e的实物图片显示在自然光照射下,碳量子点溶液呈均匀的无色透明状,在波长为365 nm的紫外灯照射时表现为蓝色荧光。从图3b的曲线中还可以发现,随着激发波长的改变,碳量子点溶液在同一波长中心表现出不同强度的荧光发射,表明了碳量子点具有激发波长独立性的荧光发射行为,当激发波长为350 nm时其峰值强度最高表现出最大的荧光强度。此外,对碳量子点的抗光漂白性与pH稳定性进行了测试。从图3c可以发现,经过395 nm紫外灯(10 W)持续照射12 h后,碳量子点溶液的相对荧光强度衰减比例为14%。

        通过比较相同浓度不同pH的碳量子点溶液的荧光强度来判断其pH稳定性。如图3d所示,碳量子点的荧光强度随pH变化表现出的波动较小。较低的荧光强度波动可能是由于官能团与类石墨碳核之间的共轭效应,抑制了质子化-去质子化过程[14]。以硫酸奎宁(0.1 mol/L H2SO4)为参比样品[15],在350 nm激发波长下测得所制备的碳量子的量子产率为15%。综合上述分析表明,使用该方法制备的碳量子点有着优异的光致发光性能与荧光稳定性。

        图3 碳量子点的光谱性质与荧光稳定性表征
        Fig.3 The fluorescence spectra of CDs and characterization of fluorescence stability

      • 2.4 杨木脱木质素分析

        速生杨木生长速度快、成才周期短,具有密度低(0.47 g/cm3)、孔隙率高等特点。杨木脱木质素前后的扫描电镜图及成分比较见图4。从杨木横截面的SEM图像(图4a、b)可以看到,排列整齐的蜂窝状的细胞以及分布在细胞间的管孔。管孔的存在可以加速氧化剂在木材内部的渗透,使存在于细胞角隅和胞间层的木质素得以脱除[16]。对比杨木原木与脱木质素杨木的三大素含量可以发现(图4c),经过化学处理后的杨木,其木质素含量显著降低而纤维素与半纤维素基本保持原有含量,同时,可直观地看到脱木质素杨木表面呈乳白色。从扫描电镜图(图4b)可以看到,经脱木质素处理的杨木样品中,排列紧密的相邻细胞壁之间出现了间隙,细胞壁的厚度有所减小,同时杨木的密度也有所降低(0.25 g/cm3)。这种层状的多孔结构为天然木材提供了强韧的机械性能,也赋予了杨木被功能化的巨大潜力。

        图4 杨木脱木质素前后SEM图与三大素含量对比
        Fig.4 SEM images of the poplar before and after delignification and the comparison of the three major elements of the samples

      • 2.5 荧光透明木的分析与表征

        无水乙醇不仅可以有效地分散碳量子点,还能维持脱木质素杨木的纤维素骨架的刚性,防止其结构的坍塌,有利于碳量子点在三维多孔结构中的分布。由上述分析可知,所制备的碳量子点中掺杂有氮(N)元素,这便于以N元素在杨木中的分布判断其分散程度。图5、6分别从微观形貌与宏观状态及光学性质对荧光透明木材进行的表征。从扫描电镜图(图5a)与能谱图(图5b)可以观察到,N元素均匀分布在脱木质素杨木的木纤维细胞壁以及管孔壁表面。经波长为365 nm紫外灯照射时,浸渍有碳量子点的脱木质素杨木呈均匀的蓝色荧光状态。这表明脱木质素杨木的多孔结构和有序排列的纤维孔道为碳量子点的均匀吸附提供了有利空间,有效地克服了其因相互聚集导致的荧光淬灭,从而实现了碳量子点的固态荧光发射。

        图5 杨木与荧光透明木的SEM图及其表面元素分布图
        Fig.5 SEM images and FTW and the distribution of surface elements of poplar

        在荧光透明木的制备过程中,使用光固化树脂[n(环氧丙烯酸酯):n(聚氨酯丙烯酸酯)=1:1]以填充木材的纤维素骨架。相较于环氧树脂以及甲基丙烯酸甲酯[17-18],光固化树脂浸渍工艺简单,固化时间快且不易黄变。从图6a中杨木原木与透明杨木的透光度对比可以看到,所制备透明杨木其透光率达到了86.1%,肉眼观察下其透明度与纯树脂相当。从透明木的微观结构(图5c)可以看到,杨木的细胞腔内以及导管内填满树脂,树脂与细胞壁之间的平均间隙均小于0.5 μm。树脂与纤维素骨架之间较小的界面间隙以及两者相近的光折射率,使光线在通过透明木时发生了不同程度的散射,从而表现出较高的光学雾度(73%)(图6b)。同时,所制备的透明木在365 nm紫外灯照射时其表面呈均匀通透的蓝色荧光发射(图6c)。使用国际照明委员会(CIE)的标准色度值来测定其显色范围(图6c),测得其色度值坐标为(0.16,0.10),位于标准的蓝光发射区域。

        图6 荧光透明木的光学性质与实物图片
        Fig.6 Optical properties and pictures of FTW

        通过拉伸测试评估透明木的力学性能,结果如图7所示。对比原始杨木可以发现,木质素的脱除大幅降低了其拉伸性能,而树脂的填充使得荧光透明木的拉伸强度相较于原始杨木(32 MPa)提升到了37 MPa。同时通过应力应变曲线可以看到,荧光透明木有更大的应力值与应变量,这可以认为是由聚合物与纤维素之间的强黏合作用以及树脂良好的柔韧性改善了杨木纤维素骨架的刚性引起的。较好的机械性能与光转换特性,赋予了荧光透明木在荧光橱窗与紫外光转换等领域的应用前景。

        图7 杨木与荧光透明木机械性能分析
        Fig.7 Mechanical performance analysis curves of poplar and FTW

    • 3 结 论

      笔者使用木质素为前驱体制备出了碳量子点,并将其作为荧光剂对杨木进行功能性改性,成功制备出了荧光透明木。具体结论如下:

      1)透射电镜图与XRD分析表明所制得的碳量子点尺寸分布均匀,平均粒径为2.5 nm,其核心发生了一定程度的碳化。从红外图谱与XPS图谱中可以发现,所制备的碳量子点中存在N元素,同时其表面接枝了多种含氧官能团。

      2)从紫外吸收图谱以及荧光图谱可以分析得知,当激发波长为356 nm时,碳量子点在438 nm左右有着较强的蓝色荧光发射,在350 nm处测得其量子产率为15%,同时所制备的碳量子点还表现出较好的pH稳定性与抗光漂白性。

      3)扫描电镜图与X射线能谱图的分析表明,碳量子点均匀地分散在杨木的多孔结构中。从扫描电镜图中还可以看到,光固化树脂充分填充了杨木的纤维素骨架,得到的荧光透明木的透光率为86.1%,雾度值为73%。同时,树脂的填充使得荧光透明木的拉伸强度相较于原木得到了一定程度的提升,所制得的透明木材在365 nm紫外灯激发下呈现蓝光发射, CIE色度坐标为(0.16,0.10),实现了碳量子的固态荧光发射,在荧光橱窗、紫外光转换等领域中有着一定的应用价值。

    • 参考文献

林业工程

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